PCI Express é um slot e PCI também,uma placa de rede OnBoard geralmente vem PCI Express,depende da MOBO ela pode vir com
mais um slot PCI Express,mas a grande maioria só vem com um mesmo.
Em relação a sua pergunta,a diferença unica e exclusivamente,é o encaixe e um pouco da velocidade,mas é pouca,a diferença
maior é no encaixe mesmo,claro que PCI Express é melhor.