Se vc já trabalhou com Photoshop, então já tem noção como funciona, poderia tentar o Gimp, totalmente gratuito e com muitos recursos profissionais, camadas, etc, apenas a interface dele é um tanto diferente, mas se já tem noção, vc poderá se acostumar.
Eu o tenho aqui há anos, mas como não mexo muito com imagens, não peguei o jeito ainda, mas quando necessário, consigo separar objetos de imagens, têm vários tutoriais dele na internet.