Como os dois disse acima é possível sim, no entanto você não conseguirá começar a instalação do Windows XP inserindo o CD do mesmo e executando-o através da unidade de disco que o CD foi inserido, pois o Windows 7 não aceitará.
Já pelo boot eu não tenho tanta certeza se é possível ou não, mas no melhor dos casos, você pode formatar o Windows 7 primeiro, deletando-o em seguida da partição que ele está e instalando, logo em seguida o Windows XP.
Só lembrando que cada vez mais o Windows 7 ganha compatibilidade com programas e jogos, e seus recursos o tornam cada vez melhor que o Windows Vista e XP juntos. Não seria uma boa idéia abandonar esse sistema, a menos que você não tenha as configurações necessárias para rodá-lo sem se preocupar com travadas, etc.