Bom dia Silvio, para que isso funcione dessa forma, voce precisa antes configurar pelo menos uma conta de email num serviço de e-mail, como o Microsoft Outlook ou o windows live mail (basta digitar seu email e senha). Eu, por exemplo, sempre usei o "windows mail" do Vista para ver todos meus emails. Inclusive ajuda muito, pois eu passo meus emails (orçamentos de clientes) diretamente do próprio word, eu simplesmente clico em enviar e-mail dentro do word e pronto, sem precisar me preocupar em anexar nada. E outro recurso indispensavel para mim, é que eu posso selecionar 10 fotos por exemplo e o programa já compacta automaticamente o tamanho do arquivos, reduzindo bastante, por ex uma foto com 3 Mb fica com 90 kb, mas com a mesma qualidade para ser vista na tela.
Mas caso voce ainda não queira configurar nada, então voce deve comprimir e salvar o arquivo em qualquer pasta, então a partir do webmail, voce anexa normalmente como qualquer arquivo.